碳化硅(SiC)是一種非常重要的工程陶瓷，它具有許多優(yōu)異的性能，如低密度(3.1g/cm3)、高硬度(2800kg/mm2)、高熱導(dǎo)率(120W/mK)、低熱膨脹系數(shù)(4.0x10-6℃-1)、寬禁帶(2.4~3.4eV)、抗氧化、耐腐蝕、抗輻照等，廣泛應(yīng)用于石油工業(yè)、半導(dǎo)體、航空航天、化工、交通運(yùn)輸、核能等領(lǐng)域。尤其在現(xiàn)在備受關(guān)注的半導(dǎo)體領(lǐng)域，碳化硅陶瓷主要應(yīng)用于晶圓加工、散熱、封裝等方面，可應(yīng)用與制作XY平臺(tái)、基座、聚焦環(huán)、拋光板、晶圓夾盤、真空吸盤、搬運(yùn)臂、爐管、晶舟、懸臂槳、研磨盤等。但是由于SiC陶瓷具有的脆性、高硬度和高電阻率等特點(diǎn)，加工制造大尺寸或形狀復(fù)雜的SiC陶瓷部件非常困難，這也是其在工程應(yīng)用中亟待解決的關(guān)鍵問題之一。編輯：藝匠 精密加工制造http://www.j10046.cn/
為了提高SiC陶瓷的可加工性，通過摻雜降低電阻率是一種有效途徑。當(dāng)調(diào)控SiC陶瓷的電阻率下降到100Ω·cm以下時(shí)，可以滿足電火花加工的要求并進(jìn)行快速精確的復(fù)雜型面加工，有利于大尺寸或形狀復(fù)雜部件的加工制造。另外，在對(duì)電性能沒有特殊要求的工程應(yīng)用領(lǐng)域，用導(dǎo)電SiC陶瓷取代傳統(tǒng)的高電阻率SiC陶瓷具有巨大的優(yōu)勢(shì)。同時(shí)，半導(dǎo)體行業(yè)對(duì)高性能導(dǎo)電SiC也有巨大的市場(chǎng)需求。
導(dǎo)電SiC陶瓷的制備方法
導(dǎo)電SiC陶瓷的制備方法有化學(xué)氣相沉積(CVD)和粉末燒結(jié)。商業(yè)化應(yīng)用的CVD技術(shù)已能制備出高純度(99.999%)、低電阻率(＜0.1Ω·cm)的氮摻雜導(dǎo)電SiC陶瓷。由下表可知，低電阻率的導(dǎo)電CVD-SiC陶瓷的其他性能與傳統(tǒng)的高電阻率CVD-SiC相當(dāng)。
不同電阻率的CVD-SiC性能參數(shù)對(duì)比
通常，引入導(dǎo)電第二相(ZrB2、TiO2、TiC等)形成電滲流網(wǎng)絡(luò)，制備復(fù)相導(dǎo)電SiC陶瓷，相比于復(fù)相導(dǎo)電SiC陶瓷，摻雜改性SiC由于摻雜量較低，可以最大限度地保留SiC陶瓷原有的優(yōu)異物化性能。向SiC中摻雜N原子來取代C原子位置可以把SiC的電阻率下降到10-3Ω·cm，顯著低于電火花加工所需的材料最低電阻率要求(＜100Ω·cm)，因此，通常采用氮摻雜技術(shù)來制備導(dǎo)電SiC陶瓷。
(a)3C-SiC晶體結(jié)構(gòu)；(b)N摻雜的3C-SiC晶體結(jié)構(gòu)
實(shí)現(xiàn)氮摻雜有以下兩種途徑：（1）在高溫?zé)Y(jié)過程中液相燒結(jié)助劑溶解氮?dú)庵械牡M(jìn)入SiC晶格；
（2）含氮化合物在高溫?zé)Y(jié)過程中為SiC提供摻雜所需的氮源。
總而言之，摻雜的氮源要么來自于氮?dú)?，要么來自于含氮化合物。通過機(jī)械球磨把SiC粉末和燒結(jié)助劑混合均勻，然后在N2中對(duì)混合粉末進(jìn)行高溫?zé)Y(jié)。在高溫環(huán)境中，液相的燒結(jié)助劑會(huì)溶解部分氮?dú)庵械牡?。同時(shí)，如果混合粉末中含有氮的化合物且可以溶于液相燒結(jié)助劑，該化合物也會(huì)為氮摻雜過程提供部分氮源。
氮摻雜導(dǎo)電SiC陶瓷的粉末燒結(jié)方式
氮摻雜導(dǎo)電SiC陶瓷的粉末燒結(jié)制備方法主要有無壓燒結(jié)(PS)、熱壓燒結(jié)(HP)和放電等離子燒結(jié)(SPS)。目前，大部分研究都集中在無壓燒結(jié)和熱壓燒結(jié)，放電等離子燒結(jié)作為一種新燒結(jié)技術(shù)，在實(shí)際應(yīng)用中較少。當(dāng)采用合適的燒結(jié)助劑在適宜的燒結(jié)工藝下，這三種方法都可以制備出高致密度、低電阻率的導(dǎo)電SiC陶瓷，但是每種制備方法都有各自的優(yōu)缺點(diǎn)。
1.無壓燒結(jié)
無壓燒結(jié)是指在不施加任何外部壓力的情況下，通過添加合適的燒結(jié)助劑，在高溫環(huán)境(1900~2300℃)下對(duì)粉末進(jìn)行燒結(jié)，其燒結(jié)時(shí)間較長(zhǎng)（通常為1~6h）。這是最常用、也是最簡(jiǎn)單的燒結(jié)方式，其特點(diǎn)在于設(shè)備簡(jiǎn)單、成本較低，易于工業(yè)化生產(chǎn)，而且可以對(duì)不同形狀和尺寸的樣品進(jìn)行致密化燒結(jié)，節(jié)省了后續(xù)機(jī)加工的成本。但是無壓燒結(jié)導(dǎo)電SiC陶瓷的晶粒尺寸較大，因此其力學(xué)性能通常不如熱壓燒結(jié)導(dǎo)電SiC陶瓷。
2.熱壓燒結(jié)
熱壓燒結(jié)是將粉末裝入石墨模具中，在加熱混合粉末的同時(shí)，對(duì)體系施加外壓，以此來制備致密化樣品。相比于無壓燒結(jié)，機(jī)械壓力的作用可降低孔隙率，提高材料致密度，并且可以有效地抑制SiC晶粒長(zhǎng)大，提高材料的力學(xué)性能。但是受限于模具和壓力，因此制備的樣品形狀簡(jiǎn)單，復(fù)雜形狀仍需進(jìn)行后續(xù)機(jī)加工。
3.放電等離子燒結(jié)
放電等離子燒結(jié)是利用脈沖電流作用于導(dǎo)電模具內(nèi)的試樣，在較短保溫時(shí)間內(nèi)(1~10min)燒結(jié)樣品的一種方法，且其升溫速率通常大于100℃/min。通過這種向粉末施加單軸載荷和脈沖直流電流的方式，可以使得難以燒結(jié)的SiC陶瓷在較低的溫度和較短的時(shí)間內(nèi)實(shí)現(xiàn)致密化，有效地抑制SiC的晶粒長(zhǎng)大。因此，SPS可以實(shí)現(xiàn)材料的高致密度、精細(xì)顯微組織和干凈晶界，從而全面提升材料的力學(xué)性能，但是SPS只適用于制備形狀簡(jiǎn)單的小尺寸樣品。
燒結(jié)助劑的類型
由于SiC本身所具有的高共價(jià)鍵合性和低自擴(kuò)散性，導(dǎo)致單一組分的SiC很難致密化，只能在超高溫(2500)和超高壓(5GPa)下進(jìn)行燒結(jié)來實(shí)現(xiàn)致密化。通過在燒結(jié)過程中添加燒結(jié)助劑可以有效地降低燒結(jié)溫度，同時(shí)實(shí)現(xiàn)SiC陶瓷的致密化。因此，燒結(jié)助劑對(duì)于SiC陶瓷的粉末燒結(jié)至關(guān)重要。
SiC的燒結(jié)助劑可分為固相燒結(jié)助劑（C、B等）和液相燒結(jié)助劑（稀土氧化物、共晶金屬氧化物等）。
氮摻雜導(dǎo)電SiC陶瓷的制備過程屬于液相燒結(jié)過程，因此SiC陶瓷的液相燒結(jié)助劑原則上都適用于制備氮摻雜導(dǎo)電SiC陶瓷，按照是否可以為SiC陶瓷進(jìn)一步提供氮源的功能性進(jìn)行區(qū)分，其燒結(jié)助劑體系包括以下三種：常規(guī)燒結(jié)助劑、含氮燒結(jié)助劑和燒結(jié)助劑－含氮第二相。這些都屬于高溫?zé)Y(jié)助劑，燒結(jié)溫度通常大于1900℃。
1.常規(guī)燒結(jié)助劑
常規(guī)燒結(jié)助劑是指本身并不提供氮源，在燒結(jié)過程中形成液相燒結(jié)助劑并吸收氮?dú)鈿夥罩械牡獊韺?shí)現(xiàn)SiC的致密化燒結(jié)和晶格的氮摻雜，包括稀土氧化物RE2O3（RE=Y,Sm,Sc,Nd,Eu,Gd,Ho,Er,Lu等）和共晶金屬氧化物兩類。
稀土氧化物RE2O3利用高溫氮?dú)鈿夥諢Y(jié)過程中形成的低熔點(diǎn)Re-Si-OCN熔體，在致密化碳化硅陶瓷的同時(shí)實(shí)現(xiàn)氮摻雜，包括單一稀土氧化物（Y2O3,Sm2O3等）和復(fù)合稀土氧化物（Y2O3-Sm2O3,Gd2O3-Y2O3等）兩種形式。
共晶金屬氧化物則利用兩種金屬氧化物形成的低熔點(diǎn)共晶液相作為液相燒結(jié)助劑來實(shí)現(xiàn)SiC陶瓷的降溫?zé)Y(jié)，其典型代表是Al2O3-Y2O3。
2.含氮燒結(jié)助劑
與常規(guī)的燒結(jié)助劑相比，含氮燒結(jié)助劑在燒結(jié)時(shí)會(huì)分解形成氧化物和氮源，氧化物可以進(jìn)一步形成液相，在致密化SiC陶瓷的同時(shí)實(shí)現(xiàn)氮摻雜，典型代表是硝酸釔(YN)。
燒結(jié)助劑－含氮第二相體系是指在上述燒結(jié)助劑基礎(chǔ)上復(fù)合一定量的氮化物。常見的氮化物包括：TiN、Si3N4、ZrN等。這些氮化物通常在高溫?zé)Y(jié)過程中為氮摻雜提供一部分氮源，從而降低材料的電阻率。
其中，TiN和ZrN可以在燒結(jié)過程中形成導(dǎo)電的Ti2CN和Zr2CN來降低SiC陶瓷的電阻率。值得注意的是，氮化物的添加在另一方面也會(huì)改變SiC陶瓷的物化性能，因此需要合理地選擇氮化物的含量和類型，以確保在保留SiC陶瓷原有優(yōu)異物化性能的情況下獲得合適的電阻率。
參考來源：
1.氮摻雜導(dǎo)電碳化硅陶瓷研究進(jìn)展，楊建國、沈偉健、李華鑫、賀艷明、閭川陽、鄭文健、馬英鶴、魏連峰（材料工程）；
2.SiC基復(fù)相導(dǎo)電陶瓷的制備與性能研究，陳軍軍（中國科學(xué)院上海硅酸鹽研究所）；
3.碳化硅陶瓷燒結(jié)助劑的作用機(jī)制與研究進(jìn)展，付振東、趙健、戴葉婧等（材料導(dǎo)報(bào)）。
